十一種化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)盤點

2022/06/29

CVD(化學(xué)氣相沉積)是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。從理論上來說，它是很簡單的:兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上。淀積氮化硅膜(Si3N4)就是一個很好的例子，它是由硅烷和氮反應(yīng)形成的。化學(xué)氣相沉積法是傳統(tǒng)的制備薄膜的技術(shù)，其原理是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)，使得氣態(tài)前驅(qū)體中的某些成分分解，而在基體上形成薄膜。化學(xué)氣相沉積包括常壓化學(xué)氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)沉積、激光輔助化學(xué)沉積、金屬有機化合物沉積等。不過隨著技術(shù)的發(fā)展，CVD技術(shù)也不斷推陳出新，出現(xiàn)了很多針對某幾種用途的專門技術(shù)，在此特為大家盤點介紹一些CVD技術(shù)。

等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD） 

等離子體增強化學(xué)氣相沉積是在化學(xué)氣相沉積中，激發(fā)氣體，使其產(chǎn)生低溫等離子體，增強反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，從而進行外延的一種方法。該方法可在較低溫度下形成固體膜。例如在一個反應(yīng)室內(nèi)將基體材料置于陰極上，通入反應(yīng)氣體至較低氣壓(1～600Pa)，基體保持一定溫度，以某種方式產(chǎn)生輝光放電，基體表面附近氣體電離，反應(yīng)氣體得到活化，同時基體表面產(chǎn)生陰極濺射，從而提高了表面活性。在表面上不僅存在著通常的熱化學(xué)反應(yīng)，還存在著復(fù)雜的等離子體化學(xué)反應(yīng)。沉積膜就是在這兩種化學(xué)反應(yīng)的共同作用下形成的。激發(fā)輝光放電的方法主要有：射頻激發(fā)，直流高壓激發(fā)，脈沖激發(fā)和微波激發(fā)。等離子體增強化學(xué)氣相沉積的主要優(yōu)點是沉積溫度低，對基體的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)影響??；膜的厚度及成分均勻性好；膜組織致密、針孔少；膜層的附著力強；應(yīng)用范圍廣，可制備各種金屬膜、無機膜和有機膜。

 高密度等離子體化學(xué)氣相淀積（HDP CVD） 

HDP-CVD 是一種利用電感耦合等離子體 （ICP） 源的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，是一種越來越受歡迎的等離子體沉積設(shè)備。HDP-CVD（也稱為ICP-CVD）能夠在較低的沉積溫度下產(chǎn)生比傳統(tǒng)PECVD設(shè)備更高的等離子體密度和質(zhì)量。此外，HDP-CVD 提供幾乎獨立的離子通量和能量控制，提高了溝槽或孔填充能力。但是，HDP-CVD 配置的另一個顯著優(yōu)勢是，它可以轉(zhuǎn)換為用于等離子體刻蝕的 ICP-RIE。在預(yù)算或系統(tǒng)占用空間受限時，優(yōu)勢明顯。聽起來可能很奇怪。但是這兩種類型的工藝確實可以在同一個系統(tǒng)中運行。雖然存在一些內(nèi)部差異，例如額外的氣體入口，但兩種設(shè)備的核心結(jié)構(gòu)幾乎完全相同。在HDP CVD工藝問世之前，大多數(shù)芯片廠普遍采用PECVD進行絕緣介質(zhì)的填充。這種工藝對于大于0.8微米的間隔具有良好的填孔效果，然而對于小于0.8微米的間隙，PECVD工藝一步填充具有高的深寬比的間隔時會在間隔中部產(chǎn)生夾斷和空洞。在探索如何同時滿足高深寬比間隙的填充和控制成本的過程中誕生了HDP CVD工藝，它的突破創(chuàng)新之處在于，在同一個反應(yīng)腔中同步地進行沉積和刻蝕工藝。

微波等離子化學(xué)氣相沉積（MPCVD） 

微波等離子化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MPCVD）適合制備面積大、均勻性好、純度高、結(jié)晶形態(tài)好的高質(zhì)量硬質(zhì)薄膜和晶體。MPCVD是制備大尺寸單晶金剛石有效手段之一。該方法利用電磁波能量來激發(fā)反應(yīng)氣體。由于是無極放電，等離子體純凈，同時微波的放電區(qū)集中而不擴展，能激活產(chǎn)生各種原子基團如原子氫等，產(chǎn)生的離子的最大動能低，不會腐蝕已生成的金剛石。通過對MPCVD沉積反應(yīng)室結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)調(diào)整，可以在沉積腔中產(chǎn)生大面積而又穩(wěn)定的等離子體球，因而有利于大面積、均勻地沉積金剛石膜，這一點又是火焰法所難以達到的，因而微波等離子體法制備金剛石膜的優(yōu)越性在所有制備法中顯得十分的突出。

微波電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ECR-MPCVD）

在MPCVD中為了進一步提高等離子體密度，又出現(xiàn)了電子回旋共振MPCVD（Electron Cyclotron Resonance CVD，簡稱ECR-MPCVD）。由于微波CVD在制備金剛石膜中的獨有優(yōu)勢，使得研究人員普遍使用該方法制備金剛石膜，通過大量的研究，不僅在MPCVD制備金剛石膜的機理上取得了顯著的成果，而且用CVD法制備的金剛石膜也廣泛的用于工具、熱沉、光學(xué)、高溫電子等領(lǐng)域的工業(yè)研究與應(yīng)用。 

超高真空化學(xué)氣相沉積（UHV/CVD） 

超高真空化學(xué)氣相沉積（UHV/CVD）是制備優(yōu)質(zhì)亞微米晶體薄膜、納米結(jié)構(gòu)材料、研制硅基高速高頻器件和納電子器件的關(guān)鍵的先進薄膜技術(shù)。超高真空化學(xué)氣相沉積技術(shù)發(fā)展于20世紀80年代末，是指在低于10-6 Pa (10-8 Torr) 的超高真空反應(yīng)器中進行的化學(xué)氣相沉積過程，特別適合于在化學(xué)活性高的襯底表面沉積單晶薄膜。石墨烯就是可以通過UHV/CVD生產(chǎn)的材料之一。與傳統(tǒng)的氣相外延不同，UHV/CVD技術(shù)采用低壓和低溫生長，能夠有效地減少摻雜源的固態(tài)擴散，抑制外延薄膜的三維生長。UHV/CVD系統(tǒng)反應(yīng)器的超高真空避免了Si襯底表面的氧化,并有效地減少了反應(yīng)氣體所產(chǎn)生的雜質(zhì)摻入到生長的薄膜中。在超高真空條件下，反應(yīng)氣分子能夠直接傳輸?shù)揭r底表面，不存在反應(yīng)氣體的擴散及分子間的復(fù)雜相互作用，沉積過程主要取決于氣-固界面的反應(yīng)。傳統(tǒng)的氣相外延中，氣相前驅(qū)物通過邊界層向襯底表面的擴散決定了外延薄膜的生長速率。超高真空使得氣相前驅(qū)物分子直接沖擊襯底表面，薄膜的生長主要由表面的化學(xué)反應(yīng)控制。因此，在支撐座上的所有基片(襯底)表面的氣相前驅(qū)物硅烷或鍺烷分子流量都是相同的，這使得同時在多基片上實現(xiàn)外延生長成為可能。

低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）

低壓化學(xué)氣相沉積法(Low-pressure CVD，LPCVD)的設(shè)計就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進行沉積反應(yīng)時的操作壓力，降低到大約133Pa以下的一種CVD反應(yīng)。LPCVD壓強下降到約133Pa以下，與此相應(yīng)，分子的自由程與氣體擴散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加，即使平行垂直放置片子片子的片距減小到5~10mm，質(zhì)量傳輸限制同片子表面化學(xué)反應(yīng)速率相比仍可不予考慮，這就為直立密排裝片創(chuàng)造了條件，大大提高了每批裝片量。以LPCVD法來沉積的薄膜，將具備較佳的階梯覆蓋能力，很好的組成成份和結(jié)構(gòu)控制、很高的沉積速率及輸出量。再者LPCVD并不需要載子氣體，因此大大降低了顆粒污染源，被廣泛地應(yīng)用在高附加價值的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，用以作薄膜的沉積。LPCVD廣泛用于二氧化硅（LTO TEOS）、氮化硅（低應(yīng)力）（Si3N4）、多晶硅（LP-POLY）、磷硅玻璃（BSG）、硼磷硅玻璃(BPSG)、摻雜多晶硅、石墨烯、碳納米管等多種薄膜。

熱化學(xué)氣相沉積(TCVD) 

熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)是指利用高溫激活化學(xué)反應(yīng)進行氣相生長的方法。廣泛應(yīng)用的TCVD技術(shù)如金屬有機化學(xué)氣相沉積、氯化物化學(xué)氣相沉積、氫化物化學(xué)氣相沉積等均屬于熱化學(xué)氣相沉積的范圍。熱化學(xué)氣相沉積按其化學(xué)反應(yīng)形式可分成幾大類：（1）化學(xué)輸運法：構(gòu)成薄膜物質(zhì)在源區(qū)與另一種固體或液體物質(zhì)反應(yīng)生成氣體.然后輸運到一定溫度下的生長區(qū)，通過相反的熱反應(yīng)生成所需材料，正反應(yīng)為輸運過程的熱反應(yīng)，逆反應(yīng)為晶體生長過程的熱反應(yīng)。（2）熱解法：將含有構(gòu)成薄膜元素的某種易揮發(fā)物質(zhì)，輸運到生長區(qū)，通過熱分解反應(yīng)生成所需物質(zhì)，它的生長溫度為1000-1050攝氏度。（3）合成反應(yīng)法：幾種氣體物質(zhì)在生長區(qū)內(nèi)反應(yīng)生成所生長物質(zhì)的過程，上述三種方法中，化學(xué)輸運法一般用于塊狀晶體生長，分解反應(yīng)法通常用于薄膜材料生長，合成反應(yīng)法則兩種情況都用。熱化學(xué)氣相沉積應(yīng)用于半導(dǎo)體材料，如Si，GaAs，InP等各種氧化物和其它材料。

高溫化學(xué)氣相沉積（HTCVD） 

高溫化學(xué)氣相沉積是碳化硅晶體生長的重要方法。HTCVD生長碳化硅晶體是在密閉的反應(yīng)器中，外部加熱使反應(yīng)室保持所需要的反應(yīng)溫度（2000℃~2300℃）。高溫化學(xué)氣相沉積是在襯底材料表面上產(chǎn)生的組合反應(yīng)，是一種化學(xué)反應(yīng)。它涉及熱力學(xué)、氣體輸送及膜層生長等方面的問題，根據(jù)反應(yīng)氣體、排出氣體分析和光譜分析，其過程一般分為以下幾步：混合反應(yīng)氣體到達襯底材料表面；反應(yīng)氣體在高溫分解并在襯底材料表面上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)晶體膜；固體生成物在襯底表面脫離移開，不斷地通入反應(yīng)氣體，晶體膜層材料不斷生長。中溫化學(xué)氣相沉積（MTCVD） MTCVD硬質(zhì)涂層工藝技術(shù)，在20世紀80年代中期就已問世，但在當時并沒有引起人們的重視，直到20世紀90年代中期，世界上主要硬質(zhì)合金工具生產(chǎn)公司，利用HTCVD和MTCVD技術(shù)相結(jié)合，研究開發(fā)出新型的超級硬質(zhì)合金涂層材料，有效地解決了在高速、高效切削、合金鋼重切削、干切削等機械加工領(lǐng)域中，刀具使用壽命低的難高強度題才引起廣泛的重視。目前，已在涂層硬質(zhì)合金刀具行業(yè)投入生產(chǎn)應(yīng)用，效果十分顯著。MTCVD技術(shù)沉積工藝如下。沉積溫度：700~ 900℃；沉積反應(yīng)壓力：2X103~2X104Pa；主要反應(yīng)氣體配比：CH3CN：TiCl4：H2=0.01：0.02：1；沉積時間：1一4h。 

金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）

MOCVD是在氣相外延生長(VPE)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術(shù)。MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有機化合物和V、Ⅵ族元素的氫化物等作為晶體生長源材料，以熱分解反應(yīng)方式在襯底上進行氣相外延，生長各種Ⅲ-V主族、Ⅱ-Ⅵ副族化合物半導(dǎo)體以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料。通常MOCVD系統(tǒng)中的晶體生長都是在常壓或低壓(10-100Torr)下通H2的冷壁石英(不銹鋼)反應(yīng)室中進行，襯底溫度為500-1200℃，用直流加熱石墨基座(襯底基片在石墨基座上方)，H2通過溫度可控的液體源鼓泡攜帶金屬有機物到生長區(qū)。MOCVD適用范圍廣泛，幾乎可以生長所有化合物及合金半導(dǎo)體，非常適合于生長各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，還可以生長超薄外延層，并能獲得很陡的界面過渡，生長易于控制，可以生長純度很高的材料，外延層大面積均勻性良好，可以進行大規(guī)模生產(chǎn)。

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LCVD）

LCVD是利用激光束的光子能量激發(fā)和促進化學(xué)氣相反應(yīng)的沉積薄膜方法。在光子的作用下，氣相中的分子發(fā)生分解，原子被激活，在襯底上形成薄膜。這種方法與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積(CVD)相比，可以大大降低襯底的溫度，防止襯底中雜質(zhì)分布截面受到破壞，可在不能承受高溫的襯底上合成薄膜。與等離子體化學(xué)氣相沉積方法相比，可以避免高能粒子輻照在薄膜中造成損傷。根據(jù)激光在化學(xué)氣相沉積過程中所起的作用不同可以將LCVD分為光LCVD和熱LCVD，它們的反應(yīng)機理也不盡相同。光LCVD是利用反應(yīng)氣體分子或催化分子對特定波長的激光共振吸收，反應(yīng)分子氣體收到激光加熱被誘導(dǎo)發(fā)生離解的化學(xué)反應(yīng)，在合適的制備工藝參數(shù)如激光功率、反應(yīng)室壓力與氣氛的比例、氣體流量以及反應(yīng)區(qū)溫度等條件下形成薄膜。光LCVD原理與常規(guī)CVD主要不同在于激光參與了源分子的化學(xué)分解反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)附近極陡的溫度梯度可精確控制，能夠制備組分可控、粒度可控的超微粒子。熱LCVD主要利用基體吸收激光的能量后在表面形成一定的溫度場，反應(yīng)氣體流經(jīng)基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面形成薄膜。熱LCVD過程是一種急熱急冷的成膜過程，基材發(fā)生固態(tài)相變時，快速加熱會造成大量形核，激光輻照后，成膜區(qū)快速冷卻，過冷度急劇增大，形核密度增大。同時，快速冷卻使晶界的遷移率降低，反應(yīng)時間縮短，可以形成細小的納米晶粒。除以上提到的薄膜沉積方法外，還有常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）等分類技術(shù)。