真空鍍膜基礎知識（薄膜與制備）

2022/06/06

薄膜是一種物質形態(tài)，它所使用的膜材料非常廣泛，可以是單質元素或化合物，也可以是無機材料或有機材料。薄膜與塊狀物質一樣，可以是單晶態(tài)的，多晶態(tài)的或非晶態(tài)的。近年來功能材料薄膜和復合薄膜也有很大發(fā)展。鍍膜技術及薄膜產品在工業(yè)上的應用非常廣泛，尤其是在電子材料與元器件工業(yè)領域中占有及其重要的地位。

鍍膜方法可以分為氣相生成法，氧化法，離子注入法，擴散法，電鍍法，涂布法，液相生長法等。氣相生成法又可分為物理氣相沉積法，化學氣相沉積法和放電聚合法等。

真空蒸發(fā)，濺射鍍膜和離子鍍等通常稱為物理氣相沉積法，是基本的薄膜制備技術。它們都要求淀積薄膜的空間要有一定的真空度。所以，真空技術是薄膜制作技術的基礎，獲得并保持所需的真空環(huán)境，是鍍膜的必要條件。

真空系統(tǒng)的種類繁多。在實際工作中，必須根據自己的工作重點進行選擇。典型的真空系統(tǒng)包括：獲得真空的設備（真空泵），待抽空的容器（真空室），測量真空的器具（真空計）以及必要的管道，閥門和其它附屬設備。

 

1.真空蒸發(fā)鍍膜法

真空蒸發(fā)鍍膜法是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結形成固態(tài)薄膜的方法。真空蒸發(fā)鍍膜又可以分為下列幾種：

1.1 電阻蒸發(fā)源蒸鍍法

采用鉭，鉬，鎢等高熔點金屬，做成適當形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓氣流通過，對蒸發(fā)材料進行直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入氧化鋁，氧化鈹等坩鍋中進行間接加熱蒸發(fā)，這就是電阻加熱蒸發(fā)法。

利用電阻加熱器加熱蒸發(fā)的鍍膜機結構簡單，造價便宜，使用可靠，可用于熔點不太高的材料的蒸發(fā)鍍膜，尤其適用于對鍍膜質量要求不太高的大批量的生產中，迄今為止，在鍍鋁制鏡的生產中仍然大量使用著電阻加熱蒸發(fā)的工藝。

電阻加熱方式的缺點是：加熱所能達到的最高溫度有限，加熱器的壽命也較短。近年來，為了提高加熱器的壽命，國內外已采用壽命較長的氮化硼合成的導電陶瓷材料作為加熱器。據日本專利報道，可采用20％～30％的氮化硼和能與其相熔的耐火材料所組成的材料來制作坩鍋，并在表面涂上一層含62％～82％的鋯，其余為鋯硅合金材料。

1.2 電子束蒸發(fā)源蒸鍍法

將蒸發(fā)材料放入水冷鋼坩鍋中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結在基板表面成膜，是真空蒸發(fā)鍍膜技術中的一種重要的加熱方法和發(fā)展方向。電子束蒸發(fā)克服了一般電阻加熱蒸發(fā)的許多缺點，特別適合制作熔點薄膜材料和高純薄膜材料。

依靠電子束轟擊蒸發(fā)的真空蒸鍍技術，根據電子束蒸發(fā)源的形式不同，又可分為環(huán)形槍，直槍，e型槍和空心陰極電子槍等幾種。

環(huán)形槍是由環(huán)形的陰極來發(fā)射電子束，經聚焦和偏轉后打在坩鍋內使金屬材料蒸發(fā)。它的結構較簡單，但是功率和效率都不高，基本上只是一種實驗室用的設備，目前在生產型的裝置中已經不再使用。

直槍是一種軸對稱的直線加速槍，電子從燈絲陰極發(fā)射，聚成細束，經陽極加速后打在坩鍋中使鍍膜材料融化和蒸發(fā)。直槍的功率從幾百瓦至幾百千瓦的都有，有的可用于真空蒸發(fā)，有的可用于真空冶煉。直槍的缺點是蒸鍍的材料會污染槍體結構，給運行的穩(wěn)定性帶來困難，同時發(fā)射燈絲上逸出的鈉離子等也會引起膜層的污染，最近由西德公司研究，在電子束的出口處設置偏轉磁場，并在燈絲部位制成一套獨立的抽氣系統(tǒng)而做成直槍的改進形式，不但徹底干便了燈絲對膜的污染，而且還有利于提高槍的壽命。

 

e型電子槍，即270攝氏度偏轉的電子槍克服了直槍的缺點，是目前用的較多的電子束蒸發(fā)源之一。e型電子槍可以產生很多的功率密度，能融化高熔點的金屬，產生的蒸發(fā)粒子能量高，使膜層和基底結合牢固，成膜的質量較好。缺點是電子槍要求較高的真空度，并需要使用負高壓，這些造成了設備結構復雜，安全性差，不易維護，造價也較高。

空心陰極電子槍是利用低電壓，大電流的空心陰極放電產生的等離子電子束作為加熱源。空心陰極電子槍用空心的鉭管作為陰極，坩鍋作為陽極，鉭管附近裝有輔助陽極。利用空心陰極電子槍蒸鍍時，產生的蒸發(fā)離子能量高，離化率也高，因此，成膜質量好?？招年帢O電子槍對真空室的真空度要求比e型電子槍低，而且是使用低電壓工作，相對來說，設備較簡單和安全，造價也低。目前，在我國e型電子槍和空心陰極電子槍都已成功地應用于蒸鍍及離子鍍的設備中。槍的功率可達10幾萬千瓦，已經為機械，電子等工業(yè)鍍出了各種薄膜。

電子束蒸發(fā)源的優(yōu)點為：

1）電子束轟擊熱源的束流密度高，能獲得遠比電阻加熱源更大的能量密度?？梢詫⒏哌_3000度以上的材料蒸發(fā)，并且能有較高的蒸發(fā)速度；

2）由于被蒸發(fā)的材料是置于水冷坩鍋內，因而可避免容器材料的蒸發(fā)，以及容器材料與蒸鍍材料之間的反應，這對提高鍍膜的純度極為重要；

3）熱量可直接加到蒸鍍材料的表面，因而熱效率高，熱傳導和熱輻射的損失少。

1.3 高頻感應蒸發(fā)源蒸鍍法

高頻感應蒸發(fā)源是將裝有蒸發(fā)材料的石墨或陶瓷坩鍋放在水冷的高頻螺旋線圈中央，使蒸發(fā)材料在高頻帶內磁場的感應下產生強大的渦流損失和磁滯損失（對鐵磁體），致使蒸發(fā)材料升溫，直至氣化蒸發(fā)。膜材的體積越小，感應的頻率就越高。在鋼帶上連續(xù)真空鍍鋁的大型設備中，高頻感應加熱蒸鍍工藝已經取得令人滿意的結果。

高頻感應蒸發(fā)源的特點：

1）蒸發(fā)速率大，可比電阻蒸發(fā)源大10倍左右；

2）蒸發(fā)源的溫度均勻穩(wěn)定，不易產生飛濺現象；

3）蒸發(fā)材料是金屬時，蒸發(fā)材料可產生熱量；

4）蒸發(fā)源一次裝料，無需送料機構，溫度控制比較容易，操作比較簡單。

 

它的缺點是：

1）必須采用抗熱震性好，高溫化學性能穩(wěn)定的氮化硼坩鍋；

2）蒸發(fā)裝置必須屏蔽，并需要較復雜和昂貴的高頻發(fā)生器；

3）線圈附近的壓強是有定值的，超過這個定值，高頻場就會使殘余氣體電離，使功耗增大。

1.4 激光束蒸發(fā)源蒸鍍法

采用激光束蒸發(fā)源的蒸鍍技術是一種理想的薄膜制備方法。這是由于激光器可能安裝在真空室之外，這樣不但簡化了真空室內部的空間布置，減少了加熱源的放氣，而且還可以完全避免了蒸發(fā)器對被鍍材料的污染，達到了膜層純潔的目的。此外，激光加熱可以達到極高的溫度，利用激光束加熱能夠對某些合金或化合物進行“閃光蒸發(fā)”。這對于保證膜的成分，防止膜的分餾或分解也是及其有用的。但是，由于制作大功率連續(xù)式激光器的成本較高，所以它的應用范圍有一定的限制，目前尚不能在工業(yè)中廣泛應用。

2.濺射鍍膜

1842年格羅夫在實驗室中發(fā)現了陰極濺射現象。他是在研究電子管的陰極腐蝕問題時發(fā)現陰極材料會遷移到真空管壁上面去的現象。從1870開始，就已經將濺射原理應用于薄膜的制備，但是，在過去的100多年中濺射工藝的發(fā)展很緩慢。1940年以后，發(fā)現了濺射膜層具有極其優(yōu)良的性能，同時改善濺射裝置，提高濺射速率的各種新工藝相繼出現并到達實用化的程度，這才使濺射技術迅速的發(fā)展，并在工業(yè)上廣泛的應用。

所謂“濺射”是指荷能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出的現象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，通常稱為濺射原子。用于轟擊靶的荷能粒子可能是電子，離子或中型粒子，因為離子在電場下易于加速并獲得所需動能，因此大多采用離子作為轟擊粒子。該粒子又稱入射離子。由于直接實現濺射的機構是離子，所以這種鍍膜技術又稱為離子濺射鍍膜或淀積。

濺射鍍膜的方式很多，比較具有代表性的方法有：

1）直流二極濺射。構造簡單，在大面積基板上可制取均勻薄膜，放電電流隨壓強和電壓的改變而變化；

2）三極或四極濺射?？蓪崿F低氣壓，低電壓濺射，可獨立控制放電電流和轟擊靶的離子能量?？煽刂瓢须娏?，也可進行射頻濺射；

 

3）磁控濺射（或高速，低溫濺射）。在與靶表面平行的方向上施加磁場，利用電場與磁場正交的磁控管原理，減少電子對基板的轟擊，實現高速低溫濺射；

4）對向靶濺射。兩個靶對向放置，在垂直于靶的表面方向加磁場，可以對磁性材料等進行高速低溫濺射；

5）射頻濺射。為制取絕緣薄膜，如氧化硅，氧化鋁，玻璃膜等而研制，也可濺射金屬；

6）反應濺射?？芍谱麝帢O物質的化合物薄膜，如氮化鈦，碳化硅，氮化鋁，氧化鋁等；

7）偏壓濺射。鍍膜過程中同時清除基片上輕質量的帶電粒子，從而使基板中不含有不純氣體；

8）非對稱交流濺射。在振幅大的半周期內對靶進行濺射，在振幅小的半周期內對基片進行離子轟擊，清除吸附的氣體，以獲得高純薄膜；

9）離子束濺射。在高真空下，利用離子束濺射鍍膜，是非等離子體狀態(tài)下的成膜過程。靶接地電位也可；

10）吸氣濺射。利用對濺射粒子的吸氣作用，除去不純物氣體，能獲得純度高的薄膜。

3.離子鍍膜

離子鍍膜技術是美國Sandia公司的D.M.Mattox于1963年首先提出來的。是在真空蒸發(fā)和真空濺射基礎上發(fā)展起來的一種新的鍍膜技術。離子鍍的英文全稱Ion Plating，簡稱IP。它是在真空條件下，應用氣體放電實現鍍膜的，即在真空室中使氣體或蒸發(fā)物質電離，在氣體離子或被蒸發(fā)物質離子的轟擊下，同時將蒸發(fā)物或其反應產物蒸鍍在基片上。1972年，Banshah提出了在真空放電蒸鍍時，導入反應氣體生成化合物的方法，即（活性反應蒸鍍法）（簡稱ARE法）。與此同時，在離子鍍時代替氬氣導入一部分反應氣體生成化合物薄膜，形成了反應性離子鍍法（簡稱RIP法）等等。

根據不同膜材的氣化方式和離化方式，可構成不同類型的離子鍍膜方式。膜材的氣化方式有：電阻加熱，電子束加熱，等離子電子束加熱，高頻感應加熱，陰極弧光放電加熱等。氣體分子或原子的離化和激活方式有：輝光放電型，電子束型，熱電子型，等離子電子束型，多弧形及高真空電弧放電型，以及各種形式的離子源等。不同的蒸發(fā)源與不同的電離或激發(fā)方式可以有多種不同的組合。目前比較常用的組合方式有：

1）直流二極型（DC IP）。利用電阻或電子束加熱使膜材氣化；被鍍基體作為陰極，利用高電壓直流輝光放電將沖入的氣體Ar（也可充少量反應氣體）離化。這種方法的特點是：基板溫升大，繞射性好，附著性好，膜結構及形貌差，若用電子束加熱必須用差壓板；可用于鍍耐腐蝕潤滑機械制品。

2）多陰極型。利用電阻或電子束加熱使膜材氣化；依靠熱電子，陰極發(fā)射的電子及輝光放電使充入的真空惰性氣體或反應氣體離化。這種方法的特點是：基板溫升小，有時需要對基板加熱可用于鍍精密機械制品，電子器件裝飾品。

3）活性反應蒸鍍法（ARE）。利用電子束加熱使膜材氣化；依靠正偏置探極和電子束間的低壓等離子體輝光放電或二次電子使充入的氧氣，氮氣等反應氣體離化。這種方法的特點是：基板溫升小，要對基板加熱，蒸鍍效率高，能獲得氧化鋁，氮化鈦，碳化鈦等薄膜；可用于鍍機械制品，電子器件，裝飾品。

4）空心陰極離子鍍（HCD）。利用等離子電子束加熱使膜材氣化；依靠低壓大電流的電子束碰撞使充入的氣體Ar或其它惰性氣體，反應氣體離化。這種方法的特點是：基板溫升小，要對基板加熱，離化率高，電子束斑較大，能鍍金屬膜，介質膜，化合物膜；可用于鍍裝飾鍍層，耐磨鍍層，機械制品。

5）射頻離子鍍（RF IP）。利用電阻或電子束加熱使膜材氣化；依靠射頻等離子體放電使充入的真空Ar及其它惰性氣體，反應氣體氧氣，氮氣等離化。這種方法的特點是：基板溫升小，不純氣體少，成膜好，適合鍍化合物膜。但匹配較困難?？蓱糜阱児鈱W，半導體器件，裝飾品，汽車零件等。

6）增強ARE型。利用電子束進行加熱；充入Ar，其它惰性氣體，反應氣體氧氣，氮氣等；離化方式：探極除吸引電子束的一次電子，二次電子外，增強極發(fā)出的低能電子也可促進氣體離化。這種方法的特點是：基板溫升小，要對基板加；可用于鍍機械制品，電子器件，裝飾品。

7）低壓等離子體離子鍍（LPPD）。利用電子束進行加熱；依靠等離子體使充入的惰性氣體，反應氣體離化。這種方法的特點是：基板溫升小，要對基板加熱，結構簡單，能獲得氧化鋁，氮化鈦，碳化鈦等離子化合物鍍層；可用于鍍機械制品，電子器件，裝飾品。

8）電場蒸發(fā)。利用電子束進行加熱依靠電子束形成的金屬等離子體進行離化。這種方法的特點是：基板溫升小，要對基板加熱，帶電場的真空蒸鍍，鍍層質量好；可用于鍍電子器件，音響器件。

 

9）感應離子加熱鍍。利用高頻感應進行加熱；依靠感應漏磁進行離化。這種方法的特點是：基板溫升小，能獲得化合物鍍層；可用于機械制品，電子器件，裝飾品。

10）集團離子束鍍。利用電阻加熱，從坩鍋中噴出集團狀蒸發(fā)顆粒。依靠電子發(fā)射或從燈絲發(fā)出電子的碰撞作用進行離化。這種方法的特點是：基板溫升小，即能鍍金屬膜又能直接鍍化合物膜，如氧化鋅等；可用于鍍電子器件，音響器件。

11）多弧離子鍍。利用陰極弧光進行加熱；依靠蒸發(fā)原子束的定向運動使反應氣體(或真空)離化。這種方法的特點是：基板溫升較大，離化率高，沉積速率大；可用于鍍機械制品，刀鋸，模具。

4.真空鍍膜技術的發(fā)展趨勢

科技發(fā)展愈來愈快，信息高速公路，數字地球等新概念的提出，影響和帶動了全球高科技的發(fā)展，目前，生命科學，環(huán)?？萍?，材料科學和納米科技是高科技重點研究的領域；納米科技中又以納米電子學為優(yōu)先研究領域。

目前計算機和信息技術的基礎是超大規(guī)模集成電路；但下個世紀的基本元件將是納米電子集成電路。它是微電子器件的下一代，有自己的理論，技術和材料?，F有微電子器件的主要材料是極純的硅，鍺等晶體半導體。納米電子器件有可能是以有機或無機復合晶體薄膜為主要原理，要求純度更高，結構更完善。真空制備的清潔環(huán)境，有希望加工組裝出納米電子器件所要求的結構。

總之，表面和薄膜科學，微電子器件及納米技術等迅速發(fā)展，將使一起開發(fā)和檢測方法體系研究成為真空鍍膜技術中的發(fā)展重點；而電子束蒸發(fā)源將是真空鍍膜技術中的一種重要的加熱方法和發(fā)展方向。